Ima zmožnostjo samoceljenja, recikliranja in strukturnega preoblikovanja.
Science and AAAS
2021-297-23
Termoelektrični generatorji (TEG) so odličen kandidat za napajanje nosljive elektronike in »interneta stvari«, ker lahko neposredno pretvarjajo toploto v električno energijo. Predstavili bomo visokozmogljiv nosljiv TEG z izjemno raztegljivostjo, zmožnostjo samoceljenja, recikliranja in strukturnega preoblikovanja z združitvijo modularnih termoelektričnih čipov, dinamičnega kovalentnega poliimina in ožičenja iz tekočih kovin v mehanski arhitekturni zasnovi »mehkih vtičnih modulov s togo matično ploščo«.
Na področju prožnih TEG-ov smo dosegli rekordno visoko napetost v odprtem tokokrogu 1 V/cm2 pri temperaturni razliki 95 °K. Poleg tega ima ta TEG integriran film iz valovno-dolžinsko selektivnega metamateriala na hladni strani, kar vodi do močno izboljšane zmogljivosti naprave pri sončnem obsevanju, ki je ključnega pomena za pridobivanje energije za nosljive naprave med aktivnostmi na prostem. Opisane optimalne lastnosti in oblikovni koncepti TEG-ov lahko utrejo pot naslednji generaciji visokozmogljivih, prilagodljivih, nastavljivih, trajnih, ekonomičnih in okolju prijaznih naprav za pridobivanje energije ter nudijo raznolike možnosti uporabe.
Termoelektrični generatorji (TEG) neposredno pretvorijo toploto nizke temperature v električno energijo, zato so zelo obetaven vir energije za nosljivo elektroniko in »internet stvari« (1). Vendar pa so običajni TEG-i togi in krhki (2–6), zato jih ni mogoče prilagoditi zapletenim geometrijskim lastnostim človeškega telesa ter združljivim materialom. V zadnjem času je razvoj prožnih TEG-ov pritegnil veliko pozornosti, vključno z uporabo termoelektričnih (TE) filmov (7, 8), termoelektričnih Peltierjevih modulov (9, 10), termoelektričnih črnil za tiskanje (11–15), termoelektričnih vlaken (16, 17) in organskih termoelektričnih materialov (18, 19). Kljub temu pa zelo malo raziskav poroča o TEG-ih z dobro raztegljivostjo (7, 17), ki je ključna za zagotovitev ustreznega stika s kompleksnimi geometrijami človeškega telesa za optimalno termoelektrično delovanje (20–28). Elektronika z zmožnostjo samoceljenja, ki navdih črpa v samoceljenju človeške kože, veliko obeta tudi na področju nosljive elektronike z vidika boljše zanesljivosti in vzdržljivosti (29–34), čeprav tega še ni bilo mogoče prikazati v sistemi TEG.
V tem članku poročamo o prvem TEG sistemu z možnostjo samoceljenja in recikliranja ter izjemno raztegljivostjo in termoelektrično zmogljivostjo. Na področju prožnih TEG-ov smo dosegli rekordno visoko napetost v odprtem tokokrogu 1 V/cm2 pri temperaturni razliki 95 °K. Poleg tega ta TEG sistem ponuja možnost izjemne strukturne prilagodljivosti, kar uporabnikom omogoča prilagajanje naprave za pridobivanje energije v skladu s termičnimi in mehanskimi pogoji. Te lastnosti so mogoče z integracijo visokozmogljivih modularnih termoelektričnih čipov, dinamičnega kovalentnega duromernega poliimina kot substrata in inkapsulacije ter ožičenja iz tekočih kovin z novo mehansko arhitekturno zasnovo »mehkih vtičnih modulov s togo matično ploščo« (SOM-RIP). Na koncu je hladna stran obdelana z valovno-dolžinsko selektivnim metamaterialom, kar izboljša termoelektrično učinkovitost pri sončnem obsevanju, ki je ključnega pomena za pridobivanje energije za nosljive naprave med aktivnostmi na prostem.
Zasnova in izdelava naprave
TEG sestavljajo modularni termoelektrični čipi, ožičenje iz tekočih kovin ter dinamični kovalentni duromerni poliimin kot substrat in inkapsulacija za ožičenja iz tekočih kovin (slika 1A). Poliimin je mogoče sintetizirati z navzkrižnim povezovanjem treh komercialno dostopnih spojin, tereftalaldehida, 3,3′-diamino-N-metildipropilamina in tris(2-aminoetil)amina (slika S1) (29, 35, 36). Za izdelavo termoelektričnih čipov smo na kapton folijo s pomočjo termalnega izparevanja nanesli tankoslojne halkogenide Bi in Sb, ki so služili kot priključki tipa N in tipa P (slika S2). Velikosti priključkov tipa N in P so bile določene s postopkom optimizacije učinkovitosti pretvorbe moči (opomba S1 in tabela S1). Za izboljšanje kristaliničnosti in zmogljivosti smo termoelektrične filme izpostavili atmosferi Argona za 26 minut pri 320 °C. Nato je sledilo nanašanje elektrod Au-Ge s termalnim izparevanjem za oblikovanje povezave med priključki tipa N in P, s čimer je bila zaključena izdelava termoelektričnih čipov (sliki S2 in S3A). Postopek sestavljanja modularnih termoelektričnih čipov v TEG je shematsko prikazan na sliki 1A. Najprej smo z laserskim rezanjem ustvarili reže v poliiminskem substratu (slika S3B), čemur je sledil sitotisk vzorčastih električnih napeljav iz tekoče kovine (sliki S3C in S4). Nato smo v reže v poliiminskem substratu vstavili modularne termoelektrične čipe in nanesli majhno količino raztopine poliimina [tereftalaldehid + 3,3′-diamino-N-metildipropilamin + tris(2-aminoetil)amin v metanolu], da smo povezali termoelektrične čipe s substratom in inkapsulirali ožičenje iz tekoče kovine. Slika 1A prikazuje razčlenjen pogled zasnove naprave, slika 1B pa optično sliko sestavljene naprave TEG. Več informacij o postopkih izdelave je na voljo v dodatnem gradivu (opomba S2 in sliki S2 in S5).
Tabela 1
(A) Shematski prikaz zasnove, postopka izdelave in ključnih lastnosti, vključno s samoceljenjem, možnostjo recikliranja in strukturnega preoblikovanja. Optične slike TEG-a v ravnem (B), upognjenem (C) in raztegnjenem stanju (D) ter pri nošenju na prstu (E). Fotografija: Yan Sun, Univerza v Koloradu Boulder.
Zaradi reakcij izmenjave vezi v dinamičnem kovalentnem duromernem poliiminskem omrežju in pretočnosti ožičenja iz tekočih kovin (29, 36) ima ta TEG možnost samoceljenja, recikliranja ter strukturnega preoblikovanja, kot je shematsko prikazano na sliki 1A. Poleg tega ima odlične mehanske lastnosti. Med delovanjem ga je mogoče upogibati (slika 1C), raztegniti (slika 1D) in nositi na prstu (slika 1E).
Izhodna moč in termoelektrična vzdržljivost
V laboratoriju smo preskusili moč in izhodno napetost TEG-a s 112 termoelektričnimi priključki pri različnih temperaturnih razlikah (slika S6). Slika 2 (A–C) prikazuje proizvodnjo električne energije (Pout) in napetost odprtega tokokroga (Voc) na enoto površine pri temperaturnih razlikah (ΔT) 6–95 K, ko je temperatura hladne strani konstantna pri 20 °C. Razmerje med proizvodnjo električne energije (Pout) in izhodno napetostjo (Vload) pri različnih temperaturnih razlikah je prikazano na sliki 2A. Slika 2B kaže, da se maksimalna proizvodnja električne energije Pmax povečuje s temperaturno razliko ΔT in doseže 19 μW/cm2 pri ΔT = 93 K. Napetost odprtega tokokroga na enoto površine Voc, kot je prikazano na sliki 2C, narašča linearno s temperaturno razliko in doseže 1 V/cm2 pri ΔT = 95 K, kar je občutno višje kot pri drugih prožnih TEG-ih, ki so predstavljeni v literaturi (7–19). Slika 2D predstavlja rezultate preskusa vzdržljivosti TEG-a. Proizvodnja električne energije TEG-a je ostala stabilna 100 ur, ko je bila vroča stran ogreta na stalno temperaturo 100 °C, hladna stran pa podvržena naravni konvekciji v zaprtih prostorih. Rezultati kažejo odlično toplotno in električno vzdržljivost TEG-a. Slika 2E prikazuje primerjavo s prožnimi TEG-i, predstavljenimi v literaturi, z vidika šestih indeksov zmogljivosti, vključno z največjo gostoto moči, najvišjo napetostjo odprtega tokokroga, prožnostjo (merjeno s polmerom upogibanja), raztegljivostjo, možnostjo samoceljenja in recikliranja (za podrobnosti glejte tabelo S2 in sliko S7) (7–19). Tu opisani TEG-i kažejo prožnost in največjo gostoto moči, primerljivo z drugimi prožnimi TEG-i, toda s precej boljšo raztegljivostjo in najvišjo napetostjo odprtega tokokroga. Poleg tega imajo naši TEG-i možnost samoceljenja, recikliranja in strukturnega preoblikovanja (predstavljeno v nadaljevanju), kar so lastnosti, ki pri sistemih TEG še niso bile prikazane.
Tabela 2
(A) Proizvodnja električne energije (Pout) kot funkcija izhodne napetosti (Vload) pri različnih temperaturnih razlikah (ΔT) pri konstantni temperaturi hladne strani (Tcold) 20 °C. Črne točke so vrednosti meritev. (B) Največja proizvodnja električne energije (Pmax) glede na temperaturno razliko. (C) Napetost odprtega tokokroga (Voc) glede na temperaturno razliko. Polne črte na slikah (A) in (B) so prilagojene krivulje z uporabo paraboličnih funkcij. Polna črta na sliki (C) je linearna prilagojena krivulja. (D) Stourni preskus vzdržljivosti pri konstantni temperaturi vroče strani (Thot) 100 °C. Hladna stran je bila izpostavljena naravni konvekciji, sobna temperatura (Troom) pa je bila pribl. 26 °C. (E) Primerjava zmogljivosti med tem TEG-om in drugimi prožnimi TEG-i, predstavljenimi v literaturi (več informacija je na voljo v dodatnem gradivu). Prožnost se nanaša na najmanjši polmer upogibanja TEG-a, ki je bil eksperimentalno prikazan in predstavljen v literaturi.
Nosljivi TEG-i in mehanske lastnosti
Ta TEG ima odlično mehansko prožnost, zato ga je mogoče nositi na telesu in uporabiti za pridobivanje energije. Slika 3A prikazuje TEG, nameščen na podlaket, pri sobni temperaturi 25 °C, vdelana slika pa prikazuje meritev z infrardečo svetlobo porazdelitve temperature po napravi. Slika 3B kaže, da lahko ta TEG ustvari povprečno gostoto izhodne moči 45 in 83 nW/cm2 ter povprečno izhodno napetost 25 in 33 mV/cm2 med sedenjem oziroma hojo (slika S8). Pri površini tipičnega športnega zapestnega traku (6 cm x 25 cm) je med hojo mogoče ustvariti izhodno moč 12,5 μW in izhodno napetost 5 V, kar je dovolj za neposredno napajanje večine senzorskih vozlišč z nizko porabo energije z radiofrekvenčno komunikacijo.
Tabela 3
(A) Optične in infrardeče (vdelana slika) slike TEG-a na roki. (B) Proizvodnja električne energije (Pout) in izhodna napetost (Vload) TEG-a s 112 termoelektričnimi nožicami na človeški koži med sedenjem in hojo. Na hladni strani je prisotna naravna konvekcija. Za simulacijo kontur razporeditve obremenitev priključkov TEG-a in TE (vložek) je bila uporabljena metoda končnih elementov (FEM) pri upognjenosti TEG-a do polmera 3,5 mm (C), raztegnjenega za 120 % (D). (E) Relativna sprememba električnega upora in stabilnost proizvodnje električne energije v 1000 ciklih upogibanja. Vdelana slika prikazuje optične slike ravnega in upognjenega TEG-a. Polmer upogibanja r = 3,5 mm, R0 je prvotna upornost, ΔR pa sprememba upornosti. (E) Relativna sprememba električne upornosti in proizvodnje električne energije glede na stopnjo raztezanja (ΔL/L0). Med meritvami izhodne moči (Pout) na slikah (E) in (F) je bila temperatura vroče strani konstantna pri 41 °C, hladna stran je bila izpostavljena naravni konvekciji, sobna temperatura pa je bila okoli 26 °C. Vdelana slika na sliki (F) prikazuje optične slike TEG-a med nateznim preskusom v tokokrogu s svetlečo diodo (LED) in virom 4 V enosmernega toka za vizualni prikaz (slika S11). Fotografija: Yan Sun, Univerza v Koloradu Boulder.
Mehanske lastnosti so izjemnega pomena za nosljive naprave. Za izboljšanje mehanske prožnosti in raztegljivosti TEG-a smo uvedli inovativno zasnovo SOM-RIP-ov (mehki vtični moduli s togo matično ploščo). Ta zasnova lahko učinkovito loči toge in krhke TEG čipe od obremenitve v mehkem poliiminskem substratu med mehansko deformacijo. Rezultati simulacije z metodo končnih elementov (FEM), kot je prikazano na sliki 3 (C in D), dokazujejo učinkovitost zasnove SOM-RIP-ov za izboljšanje mehanskih lastnosti TEG-a. Slika 3C prikazuje konturo razporeda največje glavne obremenitve TEG-a, ko je upognjen do polmera 3,5 mm. Vdelana slika kaže, da je največja obremenitev priključkov TE 0,0003 %. Slika 3D prikazuje konturo razporeda največje glavne obremenitve TEG-a, ko je raztegnjen za 120 %. Vdelana slika prikazuje, da je največja obremenitev termoelektričnih priključkov samo 0,1 %, kar je pod lomno napetostjo (≈ 0,15 %) (37) materialov TE. Ta zasnova SOM-RIP-ov omogoča 1200-kratno razmerje zmanjšanja obremenitev. Konture razporeditev obremenitev v poliimidu in Au-Ge zaradi upogibanja in raztezanja so prikazane na sliki S9.
Za zagotovitev mehanske robustnosti smo izvedli preskus cikličnega upogibanja s polmerom upogibanja 3,5 mm. Kot je prikazano na sliki 3E in sliki S10, je električna upornost konstantna, izhodna moč pa ne kaže očitnih sprememb. Slika 3F prikazuje relativno spremembo upornosti in izhodno moč v primerjavi z napetostjo zaradi obremenitve zaradi mehanskega raztezanja. Tako upornost kot izhodna moč ne kažeta opaznih sprememb, ko je TEG raztegnjen do 120 %. To dokazuje tudi vdelana slika, saj je svetlost diode (LED), ko je TEG raztegnjen za 120 %, primerljiva s svetlostjo, ko TEG ni raztegnjen (slika S11).
Tabela 4
Omeniti velja, da sta prožnost in raztegljivost tega TEG-a omejeni vzdolž smeri, vzporedni s termoelektričnimi čipi. Kljub temu pa so TEG-i, ki so izjemno prožni in raztegljivi v eni smeri, zelo primerni za valjaste vire toplote, kot so roke, noge in prsti, za nosljive naprave in industrijske cevovode za izkoriščanje odpadne toplote.
Samoceljenje, recikliranje in strukturno preoblikovanje
Pretočnost ožičenja iz tekočih kovin in reakcije izmenjave vezi v poliiminskem omrežju temu TEG-u omogočata odlično samoceljenje (29). Slika 4A shematično prikazuje postopek in mehanizem samoceljenja. Po prelomu ožičenja iz tekočih kovin in poliiminskega substrata (slika 4A, zgoraj) se prelomljena mesta lahko spet združijo. Ožičenje iz tekočih kovin takoj spet postane prevodno, ker se odziva kot tekočina. Reakcije izmenjave vezi spodbujajo nastajanje novih kovalentnih vezi na stičišču, kar vodi do zaceljenega TEG-a z obnovljeno mehansko robustnostjo in električno funkcionalnostjo (slika 4A, spodaj). Slika 4B in film S1 prikazujeta ta eksperimentalni postopek z uporabo TEG-a z dvema termoelektričnima moduloma. Ko pride do preloma električnega stika iz tekočih kovin in poliiminskega substrata, LED takoj ugasne (zgoraj na sredini). Ponovna vzpostavitev stika med prelomljenimi mesti vodi do takojšnje zacelitve električne prevodnosti v ožičenju iz tekočih kovin in LED spet zasveti (spodaj na sredini). Po 1,5-urnem celjenju pri sobni temperaturi je na stičišču ustvarjenih dovolj kovalentnih vezi, kar pomeni mehansko robustni samozaceljeni TEG, ki ga je mogoče upogniti brez vpliva na izhodno moč (slika 4B, desno). Slike, narejene z optičnim mikroskopom (slika S12), prikazujejo postopek celjenja preloma v poliiminu. Raztegljivost samozaceljenega TEG-a je primerljiva s prvotno napravo, saj se lahko raztegne za 120 %, ne da bi to vplivalo na električno upornost (slika 4C).
(A) Shematski prikaz mehanizma samoceljenja. (B) Optične slike TEG-a med preskusom samoceljenja. Izvorni TEG je prožen in v tokokrogu z LED-ico in 4 V virom enosmerne napetosti (levo). Ko pride do preloma tako ožičenja iz tekočih kovin kot poliiminskega substrata, LED takoj ugasne (zgoraj na sredini). Ko obe površini na mestu preloma prideta v stik, se ožičenje iz tekočih kovin takoj zaceli, zato LED zasveti (spodaj na sredini). Po uri in pol se poliiminski substrat popolnoma zaceli in pridobi mehansko robustnost (desno). (C) Relativna sprememba električne upornosti (ΔR/R0) samozaceljenega TEG-a glede na razmerje raztezanja. Vdelana slika prikazuje optične slike samozaceljenega TEG-a med nateznim preskusom. (D) Optične slike TEG-a v različnih korakih recikliranja. Novi TEG je v tokokrogu z LED-ico in 4 V virom enosmerne napetosti (spodaj levo). (E) Primerjava proizvodnje električne energije med starim TEG-om in recikliranim novim TEG-om. (F) Strukturno preoblikovanje dveh ločenih TEG-ov (naprav I in II) v nov delujoči TEG (naprava III). Novi TEG (naprava III) je v tokokrogu z LED-ico in 4 V virom enosmerne napetosti (desno). (G) Primerjava proizvodnje električne energije med TEG-i I, II in III. Fotografija: Yan Sun, Univerza v Koloradu Boulder.
Prekomerni aminski monomeri lahko povzročijo depolimerizacijo poliiminskih omrežij v monomere in oligomere, topne v organskih topilih, kar vodi do odličnih možnosti recikliranja poliiminskih naprav (29). Slika 4D prikazuje postopek recikliranja naprave TEG. Stari TEG je namočen v raztopini za recikliranje [3,3′-diamino-N-metildipropilamin in tris(2-aminoetil)amin v metanolu] (zgoraj levo). Po 6 urah pri sobni temperaturi poliiminski substrat popolnoma depolimerizira v oligomere in monomere, ki so topni v metanolu (zgoraj desno). Nato lahko druge komponente, vključno s termoelektričnimi moduli, prevodniki in tekočo kovino, ločimo od kemične raztopine (spodaj desno). Reciklirano raztopino je mogoče v celoti ponovno uporabiti za sintezo novega poliiminskega filma s sorazmernim deležem tereftalaldehida in metanola. Novi delujoči TEG je mogoče izdelati iz vseh komponent, ki so reciklirane iz starega TEG-a (spodaj levo). Kot je prikazano na sliki 4E, je izhodna moč novega TEG-a primerljiva s starim TEG-om.
Ta TEG ni le samozaceljiv in ga je mogoče reciklirati, temveč ima tudi možnost strukturnega preoblikovanja, ki je posledica zasnove SOM-RIP-ov, ki združuje dinamični kovalentni duromerni poliimin in električno napeljavo iz tekoče kovine. Slika 4F prikazuje strukturno preoblikovanje dveh ločenih TEG naprav (napravi I in II) v novo TEG napravo (naprava III). Pri postopku strukturnega preoblikovanja se najprej preseka en terminal naprav I in II, kar razkrije ožičenje iz tekočih kovin (slika 4F, levo), temu pa sledi fizična združitev terminalov obeh TEG-ov. Nato sledi nanos in strjevanje majhne količine raztopine poliimina [tereftalaldehid + 3,3′-diamino-N-metildipropilamin + tris(2-aminoetil)amin v metanolu] na spoju dveh TEG-ov, kar v celoti zaceli stičišče (slika 4F, sredina). Novi TEG je popolnoma delujoč (slika 4F, desno). Ta postopek je shematsko podrobno prikazan na sliki S13. Kot je prikazano na sliki 4G, je izhodna moč naprave III enaka vsoti naprav I in II, kar kaže, da je strukturno preoblikovanje učinkovit postopek, ki ne poslabša zmogljivosti. Upoštevajte, da med postopkom strukturnega preoblikovanja ni treba uporabiti raztopine poliimina, vendar pa je potrebno več časa za oblikovanje zadostnega števila kovalentnih vezi na stičišču. Strukturno preoblikovanje omogoča uporabnikom, da prilagodijo TEG-e z uporabo zaporednih ali vzporednih modulov glede na ciljno obliko izdelka, konstrukcije, izhodno napetost in moč na podlagi posebnih toplotnih pogojev in izhodne moči termoelektričnih čipov (slika S14). TEG, ki ga je mogoče strukturno preoblikovati, je mogoče tudi integrirati v senzorski sistem, ki temelji na podobnem samocelilnem substratu in tako oblikovati samonapajalni avtonomni senzorski sistem.
Izboljšanje zmogljivosti TEG-a na prostem s filmom iz metamateriala
Sončno obsevanje, okoljsko sevanje in nesevalna izmenjava toplote lahko vplivajo na zmogljivost nosljivega TEG-a med aktivnostmi na prostem (slika 5A, zgoraj). Energetsko ravnovesje hladne strani TEG-a, ki je izpostavljena okolju, lahko prikažemo kot (38)
Qsurf=Pnonrad+Prad−Pabs=hc(Tc−Tamb)+κBε¯emit(T4c−T4s)−Psolarε¯abs
(1), pri čemer je Qsurf skupni toplotni tok na površini hladne strani na enoto površine, Pnonrad in Prad sta nesevalni prenos toplote in izmenjava toplotnega sevanja na enoto površine med površino hladne strani in okoljem, Pabs je absorbirana moč sončnega obsevanja na enoto površine, Psolar je moč sončnega obsevanja na enoto površine, ε¯emit in ε¯abs pa sta efektivna emisivnost in efektivna absorpcija površine. Emisivnost in absorpcijo lahko uporabimo za oceno toplotnega sevanja površine hladne strani in njene absorpcije sončnega obsevanja, kot kaže enačba 1. Slika 5B prikazuje izmerjeno emisivnost/absorpcijo, odvisno od valovne dolžine, površine TEG-a (prazna površina). Prazna površina TEG-a ima močno absorpcijo (> 0,87) v spektru sončne svetlobe (0,3–2,5 μm), kar kaže, da je površino mogoče segreti s sončnim obsevanjem, ki močno omeji njeno oddajanje toplote. Za izboljšanje zmogljivosti TEG-a na prostem je ključno prilagoditi površino hladne strani tako, da je valovno-dolžinsko selektivna in posledično učinkoviteje oddaja toploto. Površina mora imeti dve lastnosti: (i) nizko absorpcijo sončnega spektra in (ii) visoko emisivnost v infrardečem območju, zlasti v oknu atmosferske prepustnosti (8–13 μm), ki hladni strani omogoča oddajanje infrardečega sevanja v vesolje skozi ozračje, t. j. sevalno hlajenje (38–40). Zato smo izbrali stekleno-polimerni hibridni metamaterialni film, ki ponuja obe lastnosti, in ga uporabili kot pokrov na površini hladne strani TEG-a (slika 5A, spodaj), kar omogoča učinkovito valovno-dolžinsko selektivno površino. Kot je prikazano na sliki 5B, izmerjena emisivnost/absorpcija, odvisna od valovne dolžine, valovno-dolžinsko selektivne površine kaže precej nižjo absorpcijo v sončnem spektru kot prazna površina (0,3–2,5 μm) in primerljivo emisivnost v oknu atmosferske prepustnosti (8–13 μm). Podrobna zasnova in postopek izdelave metamateriala je na voljo v naši prejšnji raziskavi (40).
Tabela 5
(A) Shematski prikaz postopkov prenosa toplote TEG-ov s prazno površino (zgoraj) in valovno-dolžinsko selektivno površino (spodaj) podnevi in ponoči. Psolar in Patm sta moč sončnega obsevanja in moč atmosferskega sevanja na površini, Prad je moč toplotnega sevanja s površine, Pnonrad pa nesevalni prenos toplote (konvekcija in kondukcija) med površino in okolico. (B) Izmerjena absorpcija/emisivnost prazne površine in valovno-dolžinsko selektivna površina od 300 nm do 25 μm. Vključeni sta tudi absorpcija/emisivnost ozračja (sivi blok) in gostota moči spektralnega sončnega obsevanja [rumeni blok; zračna masa (AM), 1,5]. Tako prazna površina kot valovno-dolžinsko selektivna površina ima močne emisije 8–13 μm (okno atmosferske prepustnosti), kar kaže na odlično sevalno hlajenje. Prazna površina ima močno absorpcijo celotnega sončnega spektra (> 0,87) in drugih infrardečih pasov (> 0,96), medtem ko ima valovno-dolžinsko selektivna površina precej šibkejšo absorpcijo sončnega spektra v primerjavi z infrardečim spektrom. (C) Sončno obsevanje, zunanja temperatura in hitrost vetra, merjeno z vremensko postajo od 13.00 do 18.00 (9. november 2019, Boulder, Kolorado, ZDA). Skupna izmenjava toplote površine (D), izhodna napetost (E) in proizvodnja električne energije (F) TEG-ov s prazno površino in valovno-dolžinsko selektivno površino na hladni strani od 13.00 do 18.00.
Da bi kvantitativno raziskali učinke sončnega obsevanja in sevalnega hlajenja na termoelektrično zmogljivost, smo TEG-e s prazno površino in z valovno-dolžinsko selektivno površino na hladni strani preskusili z laboratorijskimi nastavitvami na sončen dan na prostem (slika S15). Izmerjeno sončno obsevanje, zunanja temperatura in hitrost vetra od 13.00 do 18.00 so prikazani na sliki 5C. Nenaden padec izmerjenega sončnega obsevanja ob 15.18 je posledica tega, da je sosednja stavba zasenčila vremensko postajo, nato pa ob 15.45 še naprave TEG. Izmenjavo toplote na obeh vrstah površine je mogoče izračunati na podlagi podatkov meritev (opomba S3 in slika S16). Kot je prikazano na sliki 5D, ima TEG s prazno površino na hladni strani negativno izmenjavo toplote od 13.00 do 15:45, ker je absorpcija sončnega obsevanja na prazni površini večja od skupne oddane toplote s sevalnim in nesevalnim prenosom toplote. To vodi do nihanja izhodne napetosti TEG-a s prazno površino okoli ničle (slika 5E) in proizvodnje električne energije okoli 1 nW/cm 2 (slika 5F) do 15.45. Pri TEG-u z valovno-dolžinsko selektivno površino na hladni strani je izmenjava toplote ostala stabilna preden je stavba zasenčila TEG in po zasenčenju, kot je prikazano na sliki 5D. To vodi do občutno izboljšane zmogljivosti TEG-a z izhodno napetostjo ~ 40 mV/cm2 (slika 5E) in izhodno močjo ~ 10 nW/cm2 (slika 5F) do 15.45 v primerjavi s TEG-om s prazno površino na hladni strani. Po tem ko je zgradba ob 15.45 zasenčila napravi TEG, sta imeli obe napravi – s prazno površino in z valovno-dolžinsko selektivno površino na hladni strani – podobno skupno izmenjavo toplote in termoelektrično zmogljivost zaradi podobne emisivnosti v oknu atmosferske prepustnosti in odsotnosti sončnega obsevanja.
RAZPRAVA
V tem delu je opisan visokozmogljiv nosljiv TEG z izjemnim raztezanjem ter zmožnostjo samoceljenja, recikliranja in strukturnega preoblikovanja. Te lastnosti so mogoče z integracijo visokozmogljivih modularnih termoelektričnih čipov, dinamičnega kovalentnega duromernega poliimina kot substrata in inkapsulacije ter tekoče kovine kot ožičenja z novo mehansko arhitekturno zasnovo SOM-RIP-ov. Ta TEG lahko proizvede najvišjo gostoto napetosti v odprtem tokokrogu 1 V/cm2 pri temperaturni razliki 95 °K med vsemi prožnimi TEG-i, kar veliko obeta na področju pretvarjanja toplote nizke temperature v električno energijo za napajanje interneta stvari in nosljive elektronike. Te funkcije omogočajo prilagodljivost TEG-ov mehanskim in toplotnim pogojem ter uporabniškim zahtevam, ki se hitro spreminjajo. Poleg tega je hladna stran TEG-a obdelana z valovno-dolžinsko selektivnim metamaterialom, ki hkrati poveča sevalno hlajenje in zmanjša absorpcijo sončnega obsevanja. Zato je termoelektrične lastnosti mogoče močno izboljšati s sončnim obsevanjem, kar je ključnega pomena za pridobivanje energije za nosljive naprave med aktivnostmi na prostem. Opisani oblikovni koncepti in lastnosti TEG-ov lahko utrejo pot naslednji generaciji visokozmogljivih, prilagodljivih, nastavljivih, trajnih, ekonomičnih in okolju prijaznih naprav za pridobivanje energije z raznolikimi možnostmi uporabe.
Upoštevajte tudi, da je splošni koncept oblikovanja tega dela mogoče razširiti in prilagoditi drugim termoelektričnim materialom in načinom izdelave, vključno z nanosom delcev po principu »valj na valj« in tehnikami tiskanja (41). Termoelektrično zmogljivost nosljivega TEG-a je mogoče še izboljšati z izboljšanjem postopka izdelave termoelektričnih filmov, uporabo termoelektričnih filmov z boljšimi termoelektričnimi lastnostmi (42–45) in uporabo tradicionalnih termoelektričnih priključkov s precej manjšimi merami.
MATERIALI IN METODE
Sinteza materialov in izdelava naprav
Tankoslojni termoelektrični materiali so bili s termičnim izparevanjem naneseni na kapton folijo (125 μm; DuPont). Ciljna materiala priključkov tipa P in N za izparevanje sta bila Bi0,5Sb1,5Te3 in Bi2Te2,8Se0,3, ki sta bila pripravljena s pretaljevanjem ingota Bi (99,999 %; Alfa Aesar), ingota Sb (99,999 %; Alfa Aesar), ingota Te (99,999 %; Alfa Aesar) in ingota Se (99,999 %; Alfa Aesar) v zaprtih kremenovih ceveh v vakuumu pod 10−3 Pa z uporabo žarilne peči (KSL-1100X-L) pri 1073 °K za 5 ur. Nanesene termoelektrične filme smo nato za 26 minut segreli na 320 °C v argonovi atmosferi s pomočjo cevne peči (OTF-1200X). Tankoslojne elektrode Au-Ge smo nanesli s termičnim izparevanjem, pri čemer smo za ciljni material uporabili zlitino Au88Ge12 (99,99 %; Kurt. J. Lesker). Substrat poliimina smo polimerizirali z navzkrižnim povezovanjem treh komercialno dostopnih spojin, tereftalaldehida, 3,3′-diamino-N-metildipropilamina in tris(2-aminoetil)amina. Zmes 3,3′-diamino-N-metildipropilamina (1,251 g, 8,61 mmol) in tris(2-aminoetil)amina (0,252 g, 1,72 mmol) smo dodali v 25-mililitrsko centrifugalno epruveto z navojnim pokrovčkom in nato dodali metanol (20 ml) in tereftalaldehid (1,5 g, 11,18 mmol). Zmes smo mešali, dokler raztopina ni postala prosojno rumena, nato pa raztopino vlili v petrijevko, prevlečeno s polidimetilsiloksanom. Raztopino smo strjevali z izparilnim sušenjem v digestoriju najmanj 72 ur pri sobni temperaturi. Raztopina za recikliranje je mešanica 3,3′-diamino-N-metildipropilamina (1,251 g, 8,61 mmol) in tris(2-aminoetil)amina (0,252 g, 1,72 mmol) v metanolu. Tekoča kovina (mešanica 75,5 masnega odstotka galija in 24,5 masnega odstotka indija) je bila zmešana z 0,35 masnega odstotka delcev SiO2 (polmer, 40 μm) za izboljšanje izkoristka sitotiska. Tališče tekoče kovine je 15,3 °C. Alternativa za hladnejše okolje je evtektična zlitina galij-indij-kositer (galinstan) (68 masnih odstotkov Ga, 22 masnih odstotkov In in 10 masnih odstotkov Sn) s tališčem pri −19 °C. Za pripravo vseh mask in rež v poliiminskem substratu smo uporabili napravo za lasersko rezanje (Epilog 36EXT, model 9000). Valovno-dolžinsko selektivni film smo pritrdili na hladno stran TEG-a s pomočjo tlačno občutljivega traku.
Opis materialov
Debelino termoelektričnih filmov in filma Au-Ge smo izmerili z merilnikom tankih plasti (Bruker DektakXT). Površinsko mikrotopografijo in sestavo smo analizirali z vrstičnim elektronskim mikroskopom (Quanta 200 FEG in Hitachi SU3500) ter uporabo energijsko disperzivne rentgenske spektroskopije. Seebeckov koeficient in električno upornost smo izmerili z metodo štirih sond na simultanem merilnem sistemu (ULVAC ZEM-3), toplotno prevodnost termoelektričnih filmov (slika S17) pa s termoreflekcijsko metodo v časovnem prostoru (46) na sistemu, ki smo ga izdelali sami (tabela S1 in sliki S18 in S19). Optične mikroskopske slike postopka samoceljenja smo naredili z digitalnim mikroskopom z izjemno globinsko ostrino (KEYENCE VHX-1000E).
Merjenje izhodne vrednosti TEG-a
Zmogljivost TEG-a v zaprtih prostorih in na prostem smo preskusili z lastnimi sestavi opreme (sliki S6 in S15). Vroča stran je miza za ogrevanje z uravnavanjem temperature. Hladna stran je dvostopenjski hladilnik (vodno hlajenje in Peltierov hladilnik), s katerim je mogoče natančno nadzorovati temperaturo hladne strani TEG-a od 0 °C do sobne temperature. Za preskušanje temperature TEG-a na hladni in vroči strani smo uporabili termočlene tipa T (premer žice 0,127 mm; OMEGA TT-T-36). Žice termočlenov smo pritrdili z nosilci ob položajih za preskušanje in le gole konice termočlenov so se zaradi elastičnosti žic termočlenov tesno dotikale položajev za preskušanje, s čimer smo preprečili dodatne toplotne izgube. Za pritrditev termočlenov nismo uporabili masti, lepila, traku ali sponk. Sobno temperaturo je meril termočlen tipa T, nameščen v zraku blizu TEG-a. Vse podatke, vključno s temperaturo, napetostjo in upornostjo, je beležila večnamenska naprava za beleženje podatkov (Keysight 34970A). Infrardeče slike smo naredili z infrardečo kamero (FLIR T630sc). Sončno obsevanje, zunanjo temperaturo in hitrost vetra smo preverjali z vremensko postajo blizu TEG-a.
Opis mehanskih komponent
Preskuse razteznosti smo izvedli na lastni opremi za raztezanje. Za konture simulirane razporeditve obremenitev TEG-a smo uporabili komercialno programsko opremo Abaqus. Prevodna plast AuGe je bila modelirana kot plast kože na površini kapton folije in termoelektričnih priključkov ter nato mrežena z lupinastimi elementi s štirimi vozlišči. Kapton folijo, termoelektričnepriključke tipa P in N ter poliiminski substrat smo modelirali s trdnimi elementi z osmimi vozlišči. Vrednosti elastičnega modula AuGe, priključkov tipa N, priključkov tipa P, kapton folije in poliiminskega substrata so bile 69,2 GPa, 52 GPa, 46 GPa, 2,5 GPa in 2 MPa. Poissonova števila za omenjene vrednosti so bila 0,32, 0,25, 0,25, 0,34 in 0,35. Za simulacijo eksperimentalnih pogojev smo model raztegnili za 120 % in nato ločeno upognili do polmera 3,5 mm.
Povzeto po: https://advances.sciencemag.org/content/7/7/eabe0586
